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Aug 23, 2023

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 10041 (2022) Citare questo articolo

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Le strutture ipercoordinate planari stanno guadagnando un'enorme attenzione a causa del cambiamento dal paradigma comune. Qui, i nostri calcoli ab initio di alto livello prevedono che i centri pentacoordinati planari di alluminio e gallio negli ammassi di Cu5Al2+ e Cu5Ga2+ siano minimi globali nei loro stati fondamentali di singoletto. Questi cluster sono termodinamicamente e cineticamente molto stabili. Analisi dettagliate della struttura elettronica rivelano la presenza di σ-aromaticità che è la forza trainante per la stabilità della forma planare.

L'introduzione di nuove strutture chimiche è uno degli obiettivi più importanti della chimica. Sfidare il dogma noto della struttura chimica è sempre stato affascinante nella comunità chimica. Uno di questi esempi di struttura che infrange le regole è il caso del carbonio planare tetracoordinato (ptC), che è stato proposto per la prima volta in modo convincente nel 1968 per esistere negli stati di transizione planari D4h tra enantiomeri tetraedrici di metano1 semplice sostituito. Questa osservazione portò Hoffmann, Alder e Wilcox nel 1970 a esplorare la funzionalità elettronica per la stabilizzazione di tali ptC utilizzando la teoria degli orbitali molecolari2. Tuttavia, uno studio ab initio ha rivelato che l'isolamento del metano planare è impossibile poiché la differenza energetica tra la forma planare e quella tetraedrica è3 130 kcal/mol. I primi ptC minimi globali furono previsti nel 1976 su alcune molecole ptC sostituite con Li e sulle molecole di 1,1-dilitiociclopropano e 3,3-dilitiociclopropene4. La prima prova sperimentale di ptC risale all'anno 5 1977. Da allora molti carboni planari penta- (ppC), esa- (phC) ed epta-coordinati (p7C) sono stati esplorati computazionalmente6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15. Ad esempio, nel 2008, il primo ppC, CAl5+, è stato caratterizzato sperimentalmente e teoricamente si è scoperto che era un minimo globale14. Allo stesso modo, il primo phC, B6C2 è stato proposto da Schleyer et al.11 tuttavia, quest'ultimo studio ha rivelato che il carbonio evita l'ipercoordinazione planare12. Recentemente è stato proposto15 il vero minimo globale contenente un phC che contiene un atomo di carbonio planare esacoordinato circondato da ligandi con legame metà covalente e metà ionico. Tali risultati ottenuti da nuove molecole di carbonio ipercoordinate (hpC) hanno creato un nuovo dogma nella chimica odierna secondo cui il numero di coordinazione più alto del carbonio non è più quattro.

Questi studi hanno anche ispirato la ricerca di altri sistemi contenenti elementi planari ipercoordinati del gruppo principale come gli elementi del gruppo 13. La prima molecola contenente boro planare esacoordinato (phB) è stata prevista nel 16 nel 1991, il che ha innescato ulteriori esempi di boro ipercoordinato16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Zhai et al.20 hanno riportato prove sperimentali e teoriche di cluster di anioni B8 e B9 perfettamente planari con atomo di boro con coordinate hepta e octa. Lo studio teorico di Yu et al.26 ha rivelato che il catione B6H5+ è aromatico con un centro planare di boro pentacoordinato (ppB). Recentemente abbiamo anche segnalato una specie phB, il cluster BBe6H6+ caratterizzato da doppia aromaticità27. A differenza di B, i suoi analoghi più pesanti (Al e Ga) hanno ricevuto poca attenzione nel regno dell’ipercoordinazione planare. Schleyer e collaboratori avevano dimostrato che c'è un drammatico calo nell'energia dell'orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO) dopo la planarizzazione di 28 AlH4−. È stata segnalata la realizzazione sperimentale di specie ptAl29,30. Averkiev et al.31 hanno fatto una previsione in silico del centro planare non coordinato dell'alluminio, AlB9, sulla base di cluster di boro doppiamente aromatici precedentemente dimostrati20. Anche tutti i cluster aromatici planari del boro sono stati studiati sia teoricamente che sperimentalmente32,33. È stato inoltre segnalato un cluster contenente un phAl nella forma minima globale del cluster Al4C634. Allo stesso modo, recenti studi teorici hanno anche riportato una specie di phGa termodinamicamente e cineticamente stabile35. Nonostante questi risultati, i rapporti sui centri pentacoordinati planari di Al e Ga (ppAl e ppGa) in ammassi isolati sono estremamente rari. Qui riportiamo il minimo globale dei centri ppAl e ppGa in cluster binari isolati, Cu5Al2+ e Cu5Ga2+. I cluster ppAl e ppGa proposti risultano termodinamicamente e cineticamente stabili e possiedono una doppia aromaticità.